徐玄振2001年以女團「M.I.L.K」出道，還曾是少女時代的預備成員，在接觸音樂劇演出後轉型為演員，直到2015年演出《又，吳海英》終於大綻光芒，《浪漫醫生金師傅》更讓她成為新一代收視女王，苦熬多年終出頭。徐玄振這回在《為何是吳秀才》中展現黑化演技，她表示「吳秀才是個沒有善惡之分的人」，坦言自己想嘗試不同調性的演出，決定接演這角色。戲裡她和黃寅燁大談姊弟戀，原本還擔心自己看起來老太多的話就糟了，但實際見到黃寅燁後覺得「還好他沒有我想像中的年輕」，與劇中的高冷性格完全判若兩人。
黃寅燁在《女神降臨》飾演校霸男二「韓書竣」知名度大開，成為年度話題新人，這次在《為何是吳秀才》首度擔綱男一，劇中他被誣陷殺害繼妹坐了一年多的冤獄，唯一相信他並為他辯護的只有徐玄振。在洗脫罪名後改名「公燦」，苦讀考上法律系，再次見到心中的女神發現她依然帥氣，甚至追到電梯裡牽手告白「我喜歡的人是教授」。身為「學生專業戶」，黃寅燁已是第四次演出學生角色，現實中1991年生的他與1985年生的徐玄振才相差6歲，「第一次拍攝時緊張到無法直視她的眼睛」，嘴甜讚賞徐玄振很美，能夠邊工作邊跟前輩學習真的很幸運。
「溫柔世子」裴仁爀飾演「TK」律師事務所會長二兒子「崔尹尚」，與他的父親、哥哥不同，是一個道德感很強的人，劇中他看著作惡多端的父親、有吸毒習慣的哥哥，總是感到失望和難過，在母親離世後，也跟著離開這個沒有感情的家，卻意外在法學院與暗戀對象吳秀才以「教授」和「學生」的身份再次見面。裴仁爀透露為了呈現出角色生活不虞匱乏的感覺刻意增重，沒想到「胖了8公斤在畫面上還看不太出來」，讓他大嘆遺憾。《為何是吳秀才》11/17起週一至週五晚間11點全台首播。
